臭氧催化氧化對染料廢水去除COD和苯胺的效果研究
針對某化工企業染料廢水提標改造需求，需要在已有工藝的基礎上進行深度處理，進一步去除COD和苯胺，使其達到《紡織染整工業水污染排放標準》(GB 4287—2012)．染料廢水水質成分十分復雜，廢水中難降解的有機污染物濃度與色度較高，經傳統生物處理后仍難以達到廢水排放標準，需要進一步深度處理[1]．臭氧氧化是在廢水的深度處理中常用的高級氧化技術之一，與芬頓等氧化技術相比不會產生二次污染物而備受關注．臭氧氣體分子從氣相中擴散至相間界面處，兩相中的反應物質濃度在界面達到近似水平后，臭氧會從氣液界面上擴散至液相之中進行化學反應， 很終基于濃度梯度引發反應產物的擴散[2].臭氧在礦化去除有機物時，真正起作用的是羥基自由基(·OH)[3]，但是·OH 濃度很容易受到污染物及反應條件的改變而消耗，導致有機物無法去除至排放標準，單純的臭氧氧化難以實現有機物的礦化[4]．
非均相催化劑可回收循環使用[5]，因此備受關注.臭氧吸附于非均相催化劑表面的活性位點，將其分解為氧化能力更強的·OH，從而大大提高處理效果[6].Lu 等[7]成功制備了一種新型磁性介孔MgFe2O4臭氧催化劑，用于降解酸性橙Ⅱ(AOⅡ)．結果AOⅡ在pH 4.6～9.6的范圍內降解效率均超過90%．Liu 等[8]研究在Fe-Cu 氧化物(Fe-Cu-O)催化劑存在下催化臭氧氧化酸性紅B(ARB)溶液，經60 min 反應，色度和COD 去除率分別為90%和70%．銅錳催化劑在使用過程中長期浸泡在污水中會導致活性組分溶出，從而造成二次污染，催化劑壽命降低．加入稀土元素Ce能產生更多的表面空位，提高催化劑的活性，明顯提高催化劑的穩定性[9]．加入稀土元素氧化物可以加快晶格氧的活化，使活性組分在催化劑中的分散度更高，與其他活性金屬的復合也可以產生協同效應，同時也會提升催化劑的抗中毒能力和穩定性，從而使催化劑的使用壽命更長．實驗證明加入稀土元素催化劑對比銅錳催化劑COD 去除率可以提高8.6%，催化劑的穩定性也有較大提高，具有明顯優勢[10]．Zhou等[11]調整Ce 與Cu 的比例，用硬模板法制備的復合催化劑具有良好的排列和發達的介孔結構，甲苯轉化率可達90%．
本研究通過混合法制備Mn-Cu-Ce 復合催化劑，以染料廢水的COD 為考察目標，進行非均相催化劑的催化臭氧氧化實驗研究．實驗中主要探究了催化劑的 很佳工藝參數，對催化劑進行表征分析，探究催化劑的穩定性．并對實際染料廢水經生化處理后利用催化臭氧氧化技術進行放大連續實驗，驗證去除COD和苯胺的效果．
1 .材料與方法
1.1 實驗原水水質
中試實驗中研究用水為某化工企業染料廢水生化處理后二沉池出水，pH 為6.5，COD 為272mg/L，苯胺質量濃度21.37 mg/L．圖1 為該化工企業染料廢水處理原工藝流程，企業需求是在目前工藝基礎上進行深度處理，使其達到COD 小于200 mg/L，苯胺質量濃度小于1mg/L 的排放要求．
1.2 實驗方案
1.2.1 催化劑的制備
以活性炭粉末作為載體，將載體浸漬于質量分數為6%的Ce(NO3)3 溶液中，30℃恒溫振蕩6 h 后抽濾；先在95℃的真空干燥箱中預干燥2 h，然后升溫到105℃干燥6 h 取出；在氮氣保護條件下置于300℃的管式爐中焙燒3 h 制得Ce-活性炭載體．以MnO2與CuO 質量比1∶2 作為復合活性組分，高極性膨潤土為黏合劑．分別稱取活性組分、Ce-活性炭載體和黏合劑，按質量比為1∶3∶6 充分混合加適量水制成均勻的球體，在氮氣氣氛下800℃高溫焙燒2 h 制得催化劑．
Cu 摻雜會增加比表面積，改變化學鍵，并促進多價金屬的轉化和氧空位的產生[12]．加入Ce 后，催化劑中的小半徑的Cu-Mn 取代了CeO2 中的大半徑的Ce，進入到CeO2晶格中，從而產生很多的表面空位，形成缺陷結構，加快了供氧速度，從而提高了催化劑活性，促進對O3的轉化率[13–14]．Mn 與Cu 的氧化物復配會產生錳銅固溶體，從而導致晶格氧的缺陷，有效地改善了催化劑吸附和活化氧的能力，并且通過兩者的復配形成的銅錳尖晶石將進一步提高催化劑的活性，原理見式(1)—(8)．
1.2.2 催化劑的表征
采用掃描電子顯微鏡、BET 分析儀對制備出的催化劑進行測試分析，表征催化劑的物相結構、孔徑分布、孔體積、比表面積等性能．
1.2.3 催化臭氧氧化實驗
實驗室小試實驗裝置[15]如圖2 所示，催化臭氧氧化連續中試實驗裝置示意圖如圖3所示．
小試過程在內徑為10 cm、容積為2 L 的反應柱中進行．取1 L 配制的200 mg/L 的模擬染料廢水加入反應柱中，一次性投加一定量的催化劑，運用調節流量和濃度的空氣源臭氧儀提供臭氧，多余的臭氧用碘化鉀溶液吸收．反應開始后定時取樣分析，測定出水COD，通過計算COD 的去除率確定工藝參數，以下所有圖表中的數據均為3次實驗結果平均值．中試反應塔直徑0.4m，高1m，高徑比為2.5，有效容積為0.1m3 即100 L．以液態氧為氧氣氣源，氧氣通過專用管道輸入板式模塊集成型
臭氧發生器產生臭氧，臭氧通過專用管道輸入催化氧化塔與原水進行催化氧化反應．
2.結 論
Mn-Cu-Ce 復合催化劑在廢水pH 為6.5，復合催化劑一次投加量為100 g/L(固液體積比為1∶10)，臭氧的投加量0.6 g/L(即反應45 min)條件下處理廢水，COD 去除率達到73.62%．
連續放大實驗中催化劑連續重復使用15 d 后COD 去除率穩定在72%以上，苯胺去除率穩定在95%以上．出水COD 在65～75 mg/L 范圍內，苯胺質量濃度在0.71～0.93 mg/L，可以滿足 很新排放標準．連續15 d 水質監測結果穩定，COD 去除率波動范圍為0.7% ～1.2% ，苯胺去除率波動范圍為0.03%～0.92%．催化臭氧方法處理印染廢水的噸水處理費用為1.01 元，成本低廉，操作簡單．
