臭氧高級催化氧化降解鹽酸四環素實驗
1 引言（Introduction）
近年來，抗生素已被廣泛應用于醫療行業，在人類和動物疾病防治等方面發揮了極大的作用（丁麗丹等，2021）.抗生素是一類由細菌、霉菌等微生物代謝產生或人工合成的能夠殺滅其他微生物的化學物質（張瑋瑋等，2013），按化學結構的不同可分為四環素類、多肽類、大環內脂類等（Bu et al.，2016）.其中，四環素（tetracycline，簡寫為TC）是世界上應用 很廣泛的抗生素之一（Martinez，2009），因其難生物降解性，常常在地表水、土壤和地下水中被檢測到（蔣海燕等，2020），對生態環境和人類健康造成嚴重的威脅（韓爽等，2021）.
近年來基于臭氧、Fenton、過硫酸鹽等的各種高級氧化技術已逐漸成為水污染控制領域的研究熱點.其中，臭氧催化氧化反應快速高效且臭氧分解產物清潔，被視為一種極具潛力的廢水處理方法.臭氧是一種非常活潑的氣體，與氧氣相比，它更容易溶于水.溶解后的臭氧以兩種不同的方式與污染物發生反應，即臭氧分子可以直接選擇性降解有機物，或通過生成二次氧化劑，如羥基自由基等非選擇性降解有機物（Malik et al.，2019）.由于臭氧的制造成本較高，其實際應用受到了限制，而引入催化劑的臭氧催化氧化技術大大提高了臭氧利用率，因此被廣泛應用于工業水處理領域（任斌等，2020）.一般情況下，催化臭氧化過程通常使用金屬離子或金屬氧化物作為催化劑（Wang et al.，2020）.Chen等（2019）制備出的Fe3O4/Co3O4復合材料通過催化臭氧化系統顯著提高磺胺甲惡唑的礦化效果，達到了60%的TOC去除率.但是金屬氧化物作為催化劑單獨使用也會出現活性位點不足，比表面積有限等缺點.將金屬或金屬氧化物負載于載體上，載體表面提供大量活性位點，從而表現出更高的活性（Yang et al.，2016）.金屬成分在賦予基體優異催化性能的同時，不可避免會出現金屬浸出問題（李凱等，2021），因此，需要制備出一個具有較高催化活性且良好穩定性的催化劑.彭娟等將Mn、Fe、Ce 3種金屬負載于活性炭（Activated Charcoal，簡寫為AC）上，使用該催化劑臭氧催化氧化120min去除了制藥廢水中80%的CODCr（彭娟等，2019）.Li等用Fe-MCM-48催化劑結合O3處理雙氯芬酸，60 min時TOC的去除率約為49.9%，是單一臭氧處理的2.0倍（Li et al.，2018）.
在負載金屬選擇上，鐵是一種十分常見的催化劑，鐵不僅可以在臭氧催化體系中表現出較高的催化活性，還因其在自然界中含量豐富，廉價易得且易于合成（靳志豪等，2021），受到了越來越多的關注.此外，一些鐵化合物具有特殊的特性，如Fe3O4具有磁性.近年來，Fe3O4納米顆粒由于其低毒性、高磁性、高電性和可循環利用等優點（Zhang et al.，2020），作為催化劑受到越來越多的關注.Wu等制備的Fe3O4@SiO2@Mg（OH）2在臭氧催化氧化磺胺噻唑時，10 min內可去除99.0%以上的TOC，60 min內可去除40.1%（Wu et al.，2020）.
本研究采用水熱法與浸漬焙燒法制備了負載型Fe3O4-CeOx/AC磁性催化劑，并對實驗條件進行了優化，通過SEM、XPS等分析手段表征了催化劑的形貌特征和結構組成，探究了Fe3O4-CeOx/AC臭氧催化氧化降解水體中四環素的效果及礦化程度，證明了非均相臭氧催化氧化降解抗生素的可行性.
2 材料與方法（Materials and methods）
2.1 實驗試劑
六水氯化鐵、顆粒活性炭，無水醋酸鈉、聚乙二醇，乙二醇、六水合硝酸鈰、硫代硫酸鈉、無水乙醇、甲醇（色譜級）、甲酸（色譜級）、鹽酸四環素.
2.2 催化劑的制備
將顆粒型活性炭反復清洗烘干后研磨至粉末狀，過100目篩留用.采用水熱法制備Fe3O4：取0.65 g六水氯化鐵、1.8 g醋酸鈉、0.5 g聚乙二醇溶于20 mL乙二醇中，磁力攪拌1 h后，移至高壓反應釜中在200 ℃下保持10 h，待完全冷卻后取出，將反應后產物過0.22 μm水系濾膜，用乙醇和純水交替沖洗2~3次，烘干后得到黑色Fe3O4粉末，可用磁鐵檢測其磁性.采用浸漬焙燒法制備Fe3O4-CeOx/AC復合催化劑：分別取一定量的硝酸鈰、四氧化三鐵和活性炭粉末溶解于純水中，將混合溶液分別超聲1 h、靜置浸漬12 h后過膜并置于65 ℃烘箱中烘干12 h，將烘干后所得粉末置于管式爐中，在特定氣氛保護下以5 ℃·min-1升溫至600 ℃并保持3 h.待其冷卻后取出，用乙醇清洗數次除去催化劑表面灰分并烘干備用.
2.3 催化氧化實驗
本實驗在室溫下進行，采用1 L反應器，其中加入一定量催化劑與1 L濃度為20 mg·L-1的TC溶液.臭氧曝氣頭安裝在反應器底部，接入由純氧通過
臭氧發生器產生的臭氧.實驗過程中為保證催化劑均勻分布，在上方放置機械攪拌器持續攪拌.每隔一定時間取適量溶液過0.22 μm水系膜放入液相小瓶，加入0.1 mL硫代硫酸鈉溶液（0.1 mol·L-1）淬滅剩余臭氧，隨后進行水質測定.
2.4 催化劑表征
使用掃描電子顯微鏡（SEM，TESCAN MIRA4，捷克）觀察催化劑的微觀形貌；使用全自動快速比表面與孔隙度分析儀測定催化劑的比表面積；催化劑的表面元素組成和化學價態使用X射線光電子能譜儀進行分析.
2.5 分析方法
TC濃度用LC-16高效液相色譜儀進行測定，色譜柱為WondaSil C18-WR（4.6 mm×150 mm，5μm），流動相為25%甲醇和75%甲酸溶液（0.5%），流速為1 L·min-1，柱溫為35 ℃，紫外檢測器檢測波長為355 nm；TOC 采用日本島津公司TOC-L；溶液中浸出金屬離子濃度采用ICPOES730檢測， 很低檢出限為0.01 mg·L-1.
3 結論（Conclusions）
1）利用水熱法制備出的Fe3O4與硝酸鈰、活性炭粉末按一定比例在溶液中混合均勻并浸漬12 h后在管式爐中600 ℃煅燒3 h后得到Fe3O4-CeOx/AC復合材料，在TC初始濃度為20 mg·L-1，臭氧用量為4 mg·L-1·min-1，溶液初始pH為5，催化劑投加量為0.2 g·L-1時，10 min內TC去除率可達99%以上，90 min內TOC去除率達到38%.
2）從SEM結果可以看出，催化劑Fe3O4-CeOx/AC可以明顯看出在AC的孔道內部及表面上都存在大量球狀的負載物；BET測試表明了經過鐵和鈰負載后的催化劑比表面積和總孔體積都有較大變化；XPS譜圖顯示催化劑主要由C、O、Fe、Ce 4種元素組成，其中Fe和Ce都具有多價態及其氧化物形態.以上結果可說明活性組分負載成功.
3）通過淬滅實驗證明了體系中產生了·OH：在加入NaHCO3后，O3+Fe3O4-CeOx/AC催化體系10 min內TC去除率由99.94%降至96.6%，反應速率常數為0.710 min-1降為0.331 min-1，明顯抑制了TC的降解.在加入BQ后，降解效果則并沒有收到太大影響.因此說明在實驗體系中存在·OH，且·OH起到了一定的催化作用，·O2-則并未在該體系中表現出明顯催化效果.
文章來自：來自:廣東工業大學環境科學與工程學院，廣州510006
仇一帆，楊佐毅，宋衛鋒*，陳舒棋，馬雙念，白曉燕
